У молекулы с атомом урана между двумя углеродными кольцами отняли электрон — а расстояния внутри неё изменились совсем немного. Получившееся заряженное соединение удалось выделить в виде устойчивых кристаллов. Раньше попытки получить его давали продукты распада; новая работа показала, что мешать могла соль, добавленная для проведения измерений.
Результаты исследователей Манчестерского и Ланкастерского университетов опубликованы 23 октября в Nature Communications. Они получили ураноцений — положительно заряженную форму известного соединения ураноцена. Устойчивость здесь относится к выбранной лабораторной среде и кристаллам при комнатной температуре. Из неё не следует, что вещество можно хранить в любой жидкости или на открытом воздухе.
Зачем молекуле два кольца
В ураноцене атом урана расположен между двумя плоскими кольцами, каждое содержит восемь атомов углерода. За такую геометрию соединения называют «сэндвичами». Это описание устройства: кольца удерживаются около металла химическими связями, в которых участвуют электроны.
Более известный представитель того же семейства — ферроцен, содержащий железо. Он сравнительно легко отдаёт электрон и превращается в положительно заряженный ферроцений. Обратное превращение тоже воспроизводимо, поэтому эту пару используют как ориентир в электрохимических измерениях.
С урановым родственником долго не удавалось завершить аналогичную картину. Окисление ураноцена наблюдали, однако выделить и надёжно охарактеризовать соответствующее заряженное соединение не получалось. После опытов оставались плохо определённые продукты. Было трудно разделить две возможные причины: сама новая молекула неустойчива или она успевает прореагировать с окружающей средой.
Соль оказалась участником реакции
Для электрохимического опыта раствору нужна проводимость. Её обеспечивают добавленной солью — электролитом. Обычно исследователь стремится подобрать её так, чтобы она переносила заряд и не вмешивалась в изучаемое превращение.
В прежних опытах применяли электролит с гексафторофосфатом. В новой работе авторы показали, что заряженные урановые соединения способны отнимать у этого аниона фтор. Возникают другие соединения, и исходный урановый «сэндвич» разрушается. Тогда на измерении обратный переход выглядит невозможным, хотя проблема связана с побочной реакцией.
Исследователи выбрали другой окислитель и подходящую среду. Так удалось выделить как исходный ураноцений, так и его вариант с дополнительными группами на кольцах. В опытах с менее реакционноспособным электролитом пара ураноцен — ураноцений показала почти идеальную электрохимическую обратимость: молекула могла отдавать и принимать электрон без заметного необратимого разрушения на времени измерения.
Авторы отдельно проверили влияние среды. Некоторые растворители сохраняли соединения, а в другом они вступали в реакцию. Поэтому формулировка «получена устойчивая молекула» здесь обязательно включает условия. Один удачный растворитель не делает все остальные взаимозаменяемыми.
Почему кольца не приблизились сильнее
Удаление электрона изменило формальную степень окисления урана с +4 до +5. Это химический способ учитывать распределение электронов, а не буквальное измерение заряда изолированного атома внутри молекулы.
Обычно при переходе к более высокой степени окисления ожидают, что металлический центр будет сильнее притягивать окружение и расстояния до соседних атомов сократятся. В новых кристаллах изменения расстояний между ураном и углеродом оказались малы. Их определяли рентгеноструктурным анализом — методом, который позволяет восстановить расположение атомов в кристалле.
Объяснение авторов связано с совместным участием электронных состояний урана и углеродных колец в химической связи. Расчёты показывают, что после окисления меняется смешивание этих состояний и возрастает отталкивание между заполненными электронными орбиталями. Этот вклад противодействует ожидаемому сближению. В результате простого правила «отняли электрон — кольца заметно подошли ближе» для данной системы недостаточно.
Одной геометрии для такого вывода мало. Исследователи сопоставили кристаллическую структуру, магнитные измерения, электронный парамагнитный резонанс и расчёты. Эти независимые способы описания помогли связать форму молекулы с её электронным состоянием. Электрохимическая обратимость в растворе дополнила картину: небольшая перестройка согласуется с тем, что обмен электроном проходит легко.
Что меняет результат
Работа дала химикам конкретную пару соединений для проверки того, как тяжёлый атом делится электронами с окружающими группами. Особенно ценно, что сравниваются близкие структуры с разным электронным состоянием: так легче отделить влияние заряда от влияния совершенно иной формы молекулы.
Это фундаментальное исследование химической связи. Авторы не представили новый ядерный реактор, топливо или готовое промышленное устройство. Практический результат самого опыта — выделенные соединения и согласованное объяснение их свойств. А методический урок шире этой молекулы: вещество, добавленное ради измерения, иногда меняет сам процесс, который пытаются измерить.
Авторская объясняющая схема EASY: уран между двумя кольцами по восемь атомов углерода до и после удаления электрона. Водород и электронные орбитали опущены; размеры и расстояния условны, малое изменение геометрии здесь не измеряется.
