Химия в замедленной съемке длительностью в пикосекунды
Большинство химических реакций мы наблюдаем по результату. Смешали вещества, подождали, измерили состав и увидели новые соединения. Но между исходным веществом и продуктом происходит целая последовательность электронных и атомных перестроек.
Эти события разворачиваются за фемтосекунды и пикосекунды. Одна пикосекунда составляет одну триллионную долю секунды. За время обычного моргания молекулярный процесс такого масштаба мог бы условно повториться миллиарды раз.
Исследователи Европейского рентгеновского лазера на свободных электронах European XFEL изучили молекулу 3-фторпиридина. Это шестичленное кольцо, в котором присутствуют атомы азота и фтора. Такая сравнительно небольшая молекула удобна тем, что позволяет наблюдать изменения сразу в нескольких различных атомных центрах.
Сначала на молекулу направили короткий ультрафиолетовый импульс. Она поглотила энергию, после чего один из ее электронов перешел в возбужденное состояние. Практически сразу плоское молекулярное кольцо начало изгибаться.
Затем молекула прошла через так называемое коническое пересечение. Это особая область, где два электронных энергетических состояния сближаются настолько, что движение электронов оказывается тесно связано с движением атомных ядер.
Конические пересечения имеют огромное значение для фотохимии. Они позволяют молекуле быстро сбрасывать электронное возбуждение и превращать его энергию в механическое движение атомов. Подобные процессы участвуют в работе светочувствительных молекул, органических солнечных элементов и биологических механизмов защиты от ультрафиолета.
Чтобы проследить за превращением, исследователи применили временно-разрешенную рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию. После ультрафиолетового импульса на молекулу направлялся мягкий рентгеновский импульс с регулируемой задержкой.
Рентген выбивал глубоко связанный электрон из выбранного атома. Измеряя энергию этого электрона, ученые определяли, как изменилось локальное химическое окружение атома. Эксперимент повторяли многократно, каждый раз немного меняя интервал между ультрафиолетовой накачкой и рентгеновским измерением.
Из таких отдельных кадров была восстановлена последовательность событий продолжительностью всего несколько пикосекунд.
Самым интересным оказалось то, что атомы азота и фтора рассказывали разные части истории.
Сигнал от фтора преимущественно отражал колебательное движение молекулы и постепенное перераспределение энергии по ее структуре. Азот находился ближе к центру первоначального электронного возбуждения, поэтому его сигнал одновременно реагировал на перемещение заряда и изменение геометрии.
Иными словами, каждый атом оказался своеобразным локальным датчиком. Один лучше показывал, куда перемещаются электроны, другой - как начинает вибрировать молекулярный каркас.
Это важное отличие от методов, которые дают усредненную картину всей молекулы. Среднее значение может скрывать внутреннюю последовательность процесса. Новая методика позволяет выбирать конкретные атомы и смотреть на реакцию буквально с разных мест внутри одной молекулы.
В перспективе такой подход поможет исследовать органические полупроводники, фотокатализаторы, светособирающие материалы и молекулярные компоненты живых организмов. Например, можно будет точнее выяснить, почему одни молекулы безопасно рассеивают энергию ультрафиолета, а другие вступают в разрушительные реакции.
Пока метод требует огромной и дорогой установки, сложной синхронизации импульсов и серьезных вычислений. Это не прибор, который в ближайшее время появится возле каждого лабораторного чайника. Но он дает химикам нечто принципиально новое - возможность видеть не только начало и конец реакции, но и сам момент превращения электронной энергии в движение вещества.
